氫氣儲存技術專利分析

撰稿人 T41王則堯

一、前言

        面對全球化的發展，不僅帶動各國經濟的發展，同時也造成各國空氣污染日益嚴重。雖然2015年各國簽訂巴黎協定，取代京都議定書，期望各國可以把全球平均氣溫升幅控制在工業革命前水準以上低於2℃之內，並努力將氣溫升幅限制在工業化前水準以上1.5℃之內，同時認識到這將大大減少氣候變遷的風險和影響^[1]。

       目前人類主要還是以石油、煤炭及天然氣為主要能源的來源，但是前述產生能源的方式，會產生大量的二氧化碳，已無法符合及滿足巴黎協定的目標。因此，面對減少碳排放的壓力，各國必需以零碳排的燃料，以填補石化燃料的能源缺口。

       氫氣在地球上，不僅蘊藏量大，取得上都沒有太大的困難，然而氫氣的儲存卻是亟待解決的問題。

       氫能源儲存可分為儲存在容器內或是儲存在材料裡。儲存在容器內則以高壓將氫氣壓入容器內儲存，或是將氫氣液化後儲存在容器內。高壓氫氣儲存一般認為有安全上的疑慮，液態氫儲存有蒸發洩漏與耗能的問題。氫能源儲存在材料裡則利用材料與氫的鍵結將氫封存在材料內，這類的材料稱作儲氫材料。儲氫材料儲存方式被認為是最安全且具有高密度儲存的潛力。儲氫材料可分類為：金屬儲氫材料(Metal Hydrides)、化學儲氫材料(Chemical Hydrides)和吸附型儲氫材料(Sorbents)^[2]。

       但目前儲氫材料仍有瓶頸待克服。以化學儲氫材料來說，主要就是要找到合適的，可以與氫反應的化合物，而且具有穩定及耐長途運輸的性質。金屬和吸附型儲氫材料主要則是增加單位體積可以儲氫的量，以及找出具有較便捷儲存程序的材料。

二、儲氫材料前案文獻回顧

       在二十世紀的六十年代，材料領域裡出現了能儲存氫的金屬和合金，統稱為儲氫合金。這些金屬或合金具有很強的捕捉氫的能力，它可以在一定的溫度和壓力條件下，氫分子在合金(或金屬)中先分解成單個的原子，而這些氫原子便“見縫插針”般地進入合金原子之間的縫隙中，並與合金進行化學反應生成金屬氫化物(metal hydrides)，外在表現為大量“吸收”氫氣，同時放出大量熱量。而當對這些金屬氫化物進行加熱時，它們又會發生分解反應，氫原子又能結合成氫分子釋放出來，而且伴隨有明顯的吸熱效應。

       儲氫合金的儲氫能力很強。單位體積儲氫的密度，是相同溫度、壓力條件下氣態氫的1,000倍，也即相當於儲存了1,000個大氣壓的高壓氫氣。

       由於儲氫合金都是固體，既不用儲存高壓氫氣所需的大而笨重的鋼瓶，又不需存放液態氫那樣極低的溫度條件，需要儲氫時使合金與氫反應生成金屬氫化物並放出熱量，反之需要用氫時通過加熱或減壓使儲存於其中的氫釋放出來，如同蓄電池的充、放電。因此，儲氫合金是一種極其簡便易行的理想儲氫方法^[3]。

       儲氫合金罐因具有低壓、體積小及快速吸放氫的操作特性，近年來受到世人廣大的重視，目前已有許多相關研發產品，例如：儲氫罐、燃料電池機車、鎳氫電池與熱泵等，國際上計有日本JMC、法國McPhy、德國GfE、美國BASF、新加坡Horizon及保加利亞LabTech等公司，國內有漢氫、亞太與博研等公司積極投入於此新興儲能領域的研究^[4]。

1.國內廠商發展情況

    (1)漢氫科技

       漢氫科技股份有限公司(H Bank Technology Inc.)是固態儲氫器(solid state hydrogen storage)設計製造與氫能技術支援的領導廠商，例如在化學分析儀器領域、燃料電池領域、以及氫氣混合燃料之燃燒系統上。

       漢氫科技已經成功地以固態儲氫裝置替換了傳統的高壓鋼瓶與氫氣產生機。漢氫科技的儲氫器被不同的實驗室與來自十個以上不同的國家採用，例如Agilent, Thermo, Signal Instruments, HP, Toshiba, SRI, Baseline MOCON Inc。除此之外，美國的Photovac Inc.以及德國的J.U.M. Engineering已經將漢氫科技的儲氫器內建在可攜帶式產品上^[5]。

   (2)亞太燃料電池科技股份有限公司

       亞太燃料電池科技股份有限公司(APFCT)於2000年3月成立，由一群燃料電池相關的科學家與工程師組成核心團隊，公司總部位於台灣新竹科學園區竹南基地，美國加州有一個分支辦公室。

       自成立以來，亞太始終致力於更先進的質子交換膜(PEM)燃料電池技術開發，全力專注推動燃料電池摩托車與其他燃料電池應用產品的商業化。

       亞太燃料電池申請的專利，涵蓋與質子交換膜(PEM)燃料電池相關系統和應用的技術領域，目前在各國共獲得122項專利^[6]。

2.儲氫材料類別簡介

       儲氫合金是透過化學儲氫的特性及機制，達到儲存氫氣的效果。在化學儲氫的過程中，氫分子先在材料表面裂解成氫原子，然後和材料反應。反應剛開始時，氫原子在材料上占據一些隨機的位置形成氫的固溶體。吸附的氫原子向金屬內擴散，最終和金屬原子形成金屬鍵、共價鍵或離子鍵，而成為一個氫化物。氫通過氫化物層進一步擴散和內層金屬反應，形成的金屬化合物中氫原子的位置是有規律的，以下是一些金屬和金屬合金用來儲氫的例子(表1)。

表1 儲氫金屬和金屬合金

   (1)TiCrV系

       TiCrV固溶體型合金因具有室溫吸氫及高儲氫量等優點而備受重視，但因V元素價格昂貴，相對成本提高，因此如何降低V含量，且不明顯影響合金之性質，為研究的課題。實驗結果顯示(Ti_0.4Cr_0.6)₁-XVX合金中之V含量低於 10at％時，合金中出現大量Laves phase，因而吸氫量降低。但添加1~2at％ Mo元素得以有效抑制Laves phase的產生而提高合金的吸氫量。藉由合金表面之酸洗作業與高溫抽氣活化處理，可以有效去除氧化層並潔淨合金表面，使氫原子可以快速吸附與穿越合金表面，提升其吸放氫效能^[7]。

   (2)TiFe系

       鈦鐵系儲氫合金由於在自然界中含量豐富、價格便宜、性能穩定性好等優點，適合在工業中廣泛應用^[8]。

   (3)TiNi系

       Ti-Ni系合金是一種良好的儲氫電極材料，韌性高，難以用機械粉碎；攝氏 270 度時，能和氫反應生成穩定氫化物TiNiH_1.4，反應速率快，但容量較低。和其他儲氫合金相比，還有可逆容量小且重複使用壽命短的問題。除鈦鐵是AB型外，其餘鈦基儲氫材料都是AB2 型。Ti-Mn基儲氫合金成本較低，吸放氫性能良好，儲氫量較高，易活化，抗中毒性能較好^[9]。

   (4)鎂系

       在已經研究的鑭(稀土)系、鈦鐵系、鎂系及鋯(釩)系4大系列儲氫合金中，鎂基儲氫材料的優點最為明顯，其品質輕，價格低，原料豐富，儲氫能力強，是最有發展前景的儲氫介質，其中純鎂的理論儲氫可高達7.6％(品質分數)。另外，其還具有價格低廉和吸／放氫平臺好的特點，因此，其應用前景十分廣闊。但鎂系儲氫材料的氫化-脫氫動力學特徵差、吸放氫速率較慢、放氫溫度過高，鎂及其合金在堿液中的抗腐蝕性能差等缺點，使其實用化進程受到限制。因此，要使其得到更好的應用，對這些性能的改善就顯得十分關鍵^[10]。

   (5)稀土系

       稀土系儲氫材料—稀土系儲氫合金以LaNi₅為代表，具有CaCu₅型六方結構。1969 年，發現LaNi₅合金具有優良的吸氫特性、較高的吸氫能力、較易活化、對雜質不敏感和吸釋氫不需高溫高壓等優良特性，但在吸氫後晶胞體積膨脹較大、易粉化、過早失去吸釋氫能力，且價格昂貴。

       為降低稀土合金的成本，採用Mn、Ce、Nd、Pr、Sm、Gd、Er 等 取 代LaNi₅中 的La，而形成一系列MmNi₅合金。MmNi₅合金在室溫和6MPa壓力下能和氫迅速反應，生成 MmNi₅H₆氫化物，儲氫量和LaNi₅基本上相同。

   (6)鋯系

       鋯系儲氫材料—鋯系儲氫合金主要有Zr-V、Zr-Cr和Zr-Mn系 列， 可 用 通 式AB2表示，吸氫量大，反應速率快，易活化，沒有滯後效應，但穩定性較差。為改善性能，常添加Ni、Mn、Cr、V 等元素。Zr-Ni相合金具有很高的氣態吸氫容量，室溫下非常穩定，儲放氫平台壓力很低，可逆吸放性差，但具有良好的催化活性和耐腐蝕性，使合金析出的Zr-Ni相和合金中的Laves相起協同作用，而提高合金的綜合電化學性能。

   (7)碳基儲氫材料

       碳質吸附儲氫是近年來出現的利用吸附理論的物理儲氫方法。氫在碳質材料上吸附儲存，主要分為在活性碳上的吸附和在碳奈米材料上的吸附儲存。活性碳—活性碳由於吸附能力大、表面活性高、重複使用壽命長、可工業化大量生產等優點，而成為一種獨特的多功能吸附劑。高比表面積活性碳儲氫是利用它巨大的表面積和氫分子之間的凡德瓦爾力，是典型的超臨界氣體吸附材料。氫氣的吸附量和碳材料的表面積成正比，而且氫氣的吸附量隨著溫度的升高呈指數規律降低。活性碳吸氫性能與溫度和壓力密切相關，溫度越低，壓力越大，儲氫量就越大。石墨奈米纖維—石墨奈米纖維是一種由含碳化合物經金屬顆粒催化分解產生，截面呈十字型，長5∼10微米，直徑5∼100奈米的石墨材料，儲氫能力取決於直徑、結構和品質。美國東北大學實驗室製造的石墨奈米纖維，儲氫量可達7.5wt.％^[11]。

3.專利檢索背景設定

       本次範圍集中在中國、美國、日本、歐洲4大專利局，並以HYDROGEN、PHASE、STORAGE、FUEL、CELL、BATTERY、ELECTRODE、H01M分類號做為關鍵字，共搜集323篇專利。以下是本次專利檢索的條件設定。

表2 氫氣儲能專利檢索背景設定

三.專利分析

       考量具備價值之技術均會進行多國專利布局，因此本報告主要鎖定該些專利，並針對其技術特徵(例如使用的材料)以及專利申請人等資訊進行分析。

1.中國專利分析

       在材料技術方面，主要以稀土合金、鈦系合金、鎂系合金、儲氫設備應用、沉積鉑族金屬為主(圖1)，其中以稀土合金的專利為最多。因為中國本身有豐富的稀土元素礦藏，且稀土合金具備提升儲氫量及在低溫下的化學性能、降低內阻等功效，故為相關技術發展提供了有利的條件。

圖1 中國氫氣儲存專利分布圖

       在申請人方面，以赫拉氫存儲系統公司、豐田自動車株式會社、巴斯夫公司、麻省理工學院申請較多專利，豐田主要著重在降低內阻，赫拉氫存儲系統公司則是致力於提升儲氫量，巴斯夫公司強調在低溫下的化學性能，麻省理工學院則是集中在電極催化劑及電化學的化合物使用的鋰離子嵌入結構上。

表1 中國專利儲氫技術分類

2.日本專利分析

       在材料技術方面，主要以稀土合金、鈦系/鋯系合金、鋁合金、鎂系合金、烷基苯醌 、粒徑縮小為主，其中以稀土合金的專利為最多，其次為鈦系/鋯系合金、鋁合金。大多數申請人使用稀土合金，主要是為提高電池放電量/放電/輸出特性及高循環壽命、具有高的耐腐蝕性/耐久性。另外，亦有申請人使用鈦系/鋯系合金及鋁合金，主要是其具備提高放電容量、循環特性、低溫下儲氫容量等功效。

圖2 日本氫氣儲存專利分布圖

       在申請人方面，以三洋電機株式会社、株式会社ＧＳユアサ(湯淺)、トヨタ自動車株式会社(豐田)、本田技研工業株式会社申請較多專利，三洋電機主要著重在可提高電池放電量/放電/輸出特性、高循環壽命及耐久性，湯淺則是致力於具有高的耐腐蝕性以及高循環壽命，豐田強調提高循環特性、容量維持率高及提高放電容量，本田技研則是集中在低溫下或較比較溫和的條件下儲氫容量高。

       由上述分析可以看出，電池廠商主要研發的技術集中在電池的耐久性，以及高循環壽命，車廠方面主要研發重點為提高儲氫容量及容量維持率。

表2 日本專利儲氫技術分類

3.美國專利分析

       在材料技術方面，主要以鈦系合金、稀土合金、鎂系合金、鈣系合金、鋰合金、儲氫設備應用為主，其中以鈦系合金的專利為最多，其次為稀土合金、鎂系合金及鈣系合金。申請人選擇鈦系合金進行布局，可能是稀土金屬取得不易，加上稀土的成本較高，故選擇在鈦系合金布局儲氫專利。

       而大多數申請人使用鈦系合金，主要為提高儲放氫的能力、低成本及減少後滯特性。另外，亦有申請人使用稀土合金、鎂系合金及鈣系合金，主要為提高放電容量、提高循環特性、低溫下儲氫容量高等功效。

圖3 美國氫氣儲存專利分布圖

       在申請人方面，以DOWA HOLDINGS CO., LTD.、UNIVERSITY OF WINDSOR、JAPAN STEEL WORKS, LTD.、KABUSHIKI KAISHA TOYOTA CHUO KENKYUSHO、SANTOKU CORPORATION、THE RESEARCH FOUNDATION OF STATE UNIVERSITY OF NEW YORK、TOHOKU TECHNO ARCH CO., LTD.、VANTAGE BANK TEXAS、Japan Metals and Chemicals Co., Ltd.申請較多專利，但申請人的分布較為分散，顯見尚未出現技術壟斷的跡象。

       DOWA HOLDINGS CO., LTD.、UNIVERSITY OF WINDSOR、JAPAN STEEL WORKS, LTD.、KABUSHIKI KAISHA TOYOTA CHUO KENKYUSHO、SANTOKU CORPORATION、THE RESEARCH FOUNDATION OF STATE UNIVERSITY OF NEW YORK主要著重在高儲放氫的能力及低成本為主；TOHOKU TECHNO ARCH CO.則是致力於高儲放氫的能力；VANTAGE BANK TEXAS強調高儲放氫的能力及快速釋放氫氣；Japan Metals and Chemicals Co., Ltd.則是集中在較低的溫度/壓力儲存氫氣。由上述分析可以看出，大多數的申請人主要是注重高儲放氫的能力。

表3 美國專利儲氫技術分類^[12]

4.歐洲專利分析

       在材料技術方面，主要以鈦系/鋯系合金、鎂系合金、鈣系合金、稀土合金、釩系合金為主，其中以鈦系/鋯系合金的專利為最多，其次為鎂系合金及鈣系合金。申請人選擇鈦系/鋯系合金進行布局，可能也是考量稀土運送及取得不易，故選擇在鈦系合金布局儲氫專利。

       另一方面，使用鈦系/鋯系合金的好處在於，低成本和每單位重量的氫吸收能力優異、低溫下表現出更好的電化學性能及放电特性得到提高。此外，亦有申請人使用鎂系合金及鈣系合金，主要考量其具備高儲氫和動力學特性、較低溫度下吸放氫等功效。

圖4 歐洲氫氣儲存專利分布圖

       在申請人方面，以Tohoku Techno Arch Co., Ltd. 、BASF Corporation申請較多專利，其他申請人的分布較為分散。Tohoku Techno Arch Co., Ltd. 主要著重在低成本和每單位重量的氫吸收能力優異，BASF Corporation則是致力於低溫下表現出更好的電化學性能，其他申請人則是集中於高儲氫和動力學特性、較低溫度下吸放氫等功效。

       由上述分析可以看出，大多數的申請人主要是注重低成本和每單位重量的氫吸收能力優異與低溫下表現出更好的電化學性能。

表4 歐洲專利儲氫技術分類

5.台灣專利分析

       在台灣申請專利的申請人，主要是漢氫科技股份有限公司以及亞太燃料電池科技股份有限公司。亞太燃料電池科技股份有限公司布局較早，在2002~2004年開始申請專利，但是之後就未有專利申請，直到2020年又開始申請儲氫容器相關專利。而漢氫科技股份有限公司布局稍晚，主要活動年分是在2006~2016年間，近期則尚未發現有提出專利申請。

       漢氫科技股份有限公司的專利重點在於儲氫合金、原料、供氫系統，亞太燃料電池科技股份有限公司則是在於儲氫罐、儲氫容器(用於燃料電池)的應用，因目前尚未出現國際大廠來台布局，且專利係屬地主義，故須特別注意兩家公司專利發展動態。

表5 台灣專利儲氫技術分類

6.小結

       由前述分析得知，在中國及日本方面，大多數申請人選擇使用稀土合金，藉以提升儲氫量及在低溫下的化學性能、降低內阻、高循環壽命、具有高的耐腐蝕性/耐久性等功效。然而日本也有部分申請人基於搶先布局以及商業上的考量，選擇鈦系/鋯系合金及鋁合金作為申請標的，值得關注。

       在歐美方面，歐美大多數申請人選擇使用鈦系合金，主要為提高儲放氫的能力、在低成本、低溫下表現出更好的電化學特性及減少後滯特性，並可避免稀土運送及取得不易，以及日後被競爭對手搶先申請，造成無法製作及銷售的窘境。

       在台灣方面，雖然國內儲氫技術目前並未像前述的國家一樣蓬勃發展，但國內仍有廠商願意投入相關的研發並申請專利，可見此技術在未來仍有發展潛力。另外，由於專利是屬地主義，故須特別留意國內廠商的專利。

四、結論

       經過分析後，發現日本及中國申請人主要申請的專利以含稀土合金為氫氣儲存材料的專利最多，其次為鈦系合金，中國及日本因為是稀土產地或是地緣關係，故可以發展以稀土為主要成分的氫氣儲存材料。而由於與稀土相關的氫氣儲存材料專利及技術較局限於中國及日本，加上稀土原料為少數國家把持，故不利於技術發展與後續運用。

       在申請人類別方面，日本、美國、歐洲的申請人多為大型企業，而中國的申請人則有較多的學術機構申請，由此可知，中國傾向以學術單位或國家的資源來研發氫氣儲存材料，並無民間企業投入研究及發展，故在實際生產及應用上，仍有一段距離。

       日本及歐美國家則是由民間大型企業來開發氫氣儲存材料，可見此技術在日本及歐美已經漸漸成熟，並可以開始應用。另外，歐美研發氫氣儲存材料的申請人較為分散，未如同日本有集中在少數申請人的現象，因此可推斷氫氣儲存材料技術目前仍處於蓬勃發展的階段。

       目前歐美在此技術中，因以含鈦系合金、鎂系及鈣系合金來發展儲氫技術，不僅可大量儲存氫氣，成本也相對較低，值得學習布局。台灣方面則僅有漢氫科技股份有限公司以及亞太燃料電池科技股份有限公司提出專利申請，相關技術發展可持續關注。

[1]巴黎協定，維基百科，https://zh.m.wikipedia.org/zh-tw/巴黎協定

[2]氫能源儲存技術，材料世界網，
https://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=7490

[3]儲氫合金（Hydrogen Storage Metal），臺北市立第一女子高級中學化學科何鎮揚老師/國立台灣師範大學化學系葉名倉教授責任編輯，
https://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=3145

[4]儲氫合金罐技術淺談，能源教育資源總中心，
https://learnenergy.tw/index.php?inter=knowledge&caid=4&id=304

[5]漢氫科技，http://www.hbank.com.tw/ch/about_hbank.htm

[6]亞太燃料電池科技股份有限公司，https://www.cens.com/cens/html/zh/supplier/supplier_home_20214.html

[7]鈦鉻釩系儲氫合金之循環吸放氫與抗毒化特性，https://www.yoke.net/Pic/DocHistory/MJOKJU66AAEH0110(1).pdf

[8]钛铁系储氢合金，https://zhuanlan.zhihu.com/p/141720331

[9]儲氫材料，蘇順發，https://ejournal.stpi.narl.org.tw/sd/download?source=10203-02.pdf&vlId=72B3C8B9-AA4A-46EC-A5AA-FE4E51C4333F&nd=1&ds=1

[10]镁基储氢材料的研究进展，https://zhuanlan.zhihu.com/p/371222164

[11]儲氫材料，蘇順發，https://ejournal.stpi.narl.org.tw/sd/download?source=10203-02.pdf&vlId=72B3C8B9-AA4A-46EC-A5AA-FE4E51C4333F&nd=1&ds=1

[12]本表單僅顯示提出2件以上，且同時申請2個以上國家的專利申請人。